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Les techniques de croissance utilisées au CRHEA sont les suivantes :
L’Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) consiste à faire
interagir, dans une enceinte à très basse pression résiduelle
(ultra-vide, P<= 5x10-11 Torr ou P <=6x10-9 Pascal),
des flux atomiques ou moléculaires (obtenus par évaporation
de sources solides ou par injection directe de gaz) sur un substrat monocristallin
porté à une température appropriée à la
croissance épitaxiale. Il n’intervient donc pas de gaz de transport
des espèces réactives contrairement au cas de l’Epitaxie
en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (EPVOM). Le terme de «
jets moléculaires » vient du fait que cette technique d’évaporation
sous ultra-vide correspond au régime de l’effusion moléculaire
(dite de Knudsen) de la théorie cinétique des gaz (ceci sous
entend que le libre parcours moyen des atomes ou molécules est largement
supérieur à la distance sources-substrat).
Méthode de croissance plus fortement hors d’équilibre
que l’EPVOM, l’EJM est particulièrement bien adaptée
à la croissance de structures multicouches complexes où les
couches élémentaires sont extrêmement minces (le contrôle
de la fraction de monocouche est possible, grâce à la vitesse
de croissance qui peut être très faible) et où les interfaces
doivent être abruptes (faible température de croissance). L’environnement
ultra-vide de l’EJM permet d’autre part l’utilisation in
situ d’outils de caractérisation et de contrôle à
l’échelle atomique telles que la diffraction d’électrons
de haute énergie en incidence rasante (RHEED) et la microscopie à
effet tunnel. En contre partie, l’EJM est moins bien adaptée
que l’ EPVOM et surtout que l’EPVH à la croissance de couches
épitaxiales « épaisses » (supérieures à
quelques microns) à cause de la faible vitesse de croissance (typiquement
<= 2 µm/h) et à la croissance de matériaux à
forte énergie de cohésion (faible température de croissance),
en particulier lorsqu’une forte pression d’un élément
source est nécessaire (limite du régime de jets moléculaires).
De plus, si le caractère fortement hors d’équilibre de
l’EJM permet par exemple de pouvoir obtenir des phases métastables,
il favorise généralement la formation de défauts cristallographiques
ou/et l’incorporation d’impuretés résiduelles.
La croissance Epitaxiale par Jets Moléculaires (EJM) a été expérimentée à partir des années 70, tout d’abord aux Etats Unis (laboratoires Bell et IBM) puis en Europe, Russie et Japon. La motivation était dés cette époque double :
La mise au point d’une telle méthode, menée seulement par une dizaine de laboratoires dans le monde, a été relativement longue. Ce n’est en fait qu’au début des années 80 que la communauté internationale a reconnu l’intérêt de l’EJM, et ceci notamment grâce à la réalisation par cette méthode du premier laser à multi-puits quantique (Bell Labs, voir Appl. Phys. Lett. 35 (1979) 673) et du premier transistor à gaz 2D d’électrons (LCR Thomson-CSF, voir Electron. Lett. 16 (1980) 667, ce transistor est connu aujourd’hui sous le sigle HEMT). Le retentissement de ces deux évènements fut en effet considérable.
Ainsi, après des débuts difficiles, cette technique de croissance
épitaxiale a quitté la place de curiosité de laboratoire
pour devenir un outil puissant de fabrication de structures complexes à
base de matériaux variés (semiconducteurs III-V, II-VI, IV,
métaux, oxydes et même organiques). Elle est actuellement utilisée
à des fins de recherches (sur des thématiques et des matériaux
variés) par un très grand nombre de centres de recherche publics
et privés mais aussi pour la production industrielle de composants
optoélectroniques et électroniques à base de semiconducteurs
III-V aux Etats Unis, en Asie et en Europe (en particulier par Picogiga, société
française).
La France a joué et joue toujours un rôle particulièrement important dans le développement de l’EJM. L’activité R&D sur l’EJM a démarré dans les années 70 au Laboratoire Central de Recherche (LCR) Thomson CSF à Orsay (maintenant Thales Recherche et Technologie, TRT) et a rapidement donné lieu à une collaboration avec la société Riber spécialisée à l’époque dans la fabrication de chambres et de matériel ultra-vide. Cette collaboration s’est traduite par un accord de licence de Thomson-CSF à Riber pour le développement de systèmes EJM commerciaux (1978). Riber est aujourd’hui le premier fabricant mondial de réacteurs EJM. D’autre part, la société Picogiga a été fondée en 1985 par une équipe du LCR pour exploiter l’EJM comme moyen de production industrielle de couches épitaxiées de semiconducteurs III-V. Elle a ainsi été la première société à commercialiser des structures épitaxiées (notamment de type transistor HEMT) par EJM. Les trois sociétés TRT, Riber et Picogiga sont en fait les partenaires industriels historiques de l’activité EJM du CRHEA
L’EJM a été mis en œuvre à Valbonne dès
la création du laboratoire (1982-83, alors « Laboratoire de Physique
du Solide et Energie Solaire », LPSES), voir par exemple Electron. Lett.
20 (1984) 872. En collaboration avec la société Riber, il s’agissait
de démontrer la faisabilité de structures photovotaïques
bispectrales connectées par jonction tunnel. Les premières cellules
photovotaïques du laboratoire ont ainsi été réalisées
à partir de structures AlGaAs/GaAs épitaxiées par EJM
(voir par exemple Solar Cells 17 (1986) 373). La collaboration entre la société
Riber et le laboratoire n’a pas cessé depuis lors :
Une des missions premières du CRHEA étant le développement
de nouveaux matériaux et structures épitaxiées de semiconducteurs
pour les applications à l’optoélectronique et à
l’électronique, une opération de recherche sur l’EJM
des nitrures d’éléments III a été lancée
en 1995 et ce malgré la faiblesse des résultats obtenus à
cette époque par les quelques groupes utilisant cette méthode
de croissance épitaxiale. Le premier objectif à donc était
de développer une instrumentation et une méthodologie de croissance
adaptées à l’EJM de ces matériaux à forte
énergie de cohésion. Cependant, la motivation sous-tendant un
tel objectif était d’obtenir un outil adapté à
la réalisation d’hétérostructures et de nanostructures
quantiques. De telles structures permettent en effet d’augmenter le
champ des applications potentielles ou d’obtenir des propriétés
spécifiques par l’utilisation des concepts de l’ingénierie
de bande interdite. La réduction d’une ou plusieurs dimensions
dans l’hétérostructure permet d’augmenter encore
les possibilités de modulation des propriétés par le
biais d’effets quantiques (le terme nanostructures est utilisé
ici dans sa signification générale : au moins une dimension
du système à l’échelle de tels effets quantiques
(puits et boîtes quantiques).
L’objectif initial est aujourd’hui atteint. Le succès de
la méthodologie de croissance EJM développée au CRHEA
vient en grande partie du choix d’utiliser l’ammoniac comme source
d’azote. Les études antérieures aux nôtres, réalisées
par quelques équipes, n’avaient guère été
suivies à cause notamment de problèmes technologiques dus à
la réactivité de NH3. Ainsi, la majorité des
groupes pratiquant l’EJM des nitrures d’éléments
III utilisait, et utilise encore, comme source d’azote une cellule à
plasma RF. Une grande part de notre réussite vient en fait de la mise
au point d’un procédé performant utilisant l’ammoniac
(à l’origine de la mise en place du laboratoire commun avec Riber).
Une autre action originale est d’avoir développé la croissance
épitaxiale de GaN sur substrat de silicium, en complément du
savoir-faire acquis sur substrat classique de saphir. Les succès obtenus
(en particulier en ce qui concerne les transistors HEMT AlGaN/GaN sur substrat
Si(111)) et la pertinence industrielle d’une telle filière sont
à l’origine d’une collaboration avec Picogiga qui s’est
traduite par la mise en place à Picogiga (2000-2003, dans le cadre
des contrats RMNT « NANILUB » et CE « EURONIM ») du
procédé de croissance EJM mis au point au CRHEA.
Une autre mission importante du CRHEA concerne la formation par la recherche et à la recherche. Une quinzaine d’étudiants a préparé au laboratoire une thèse de Doctorat en Physique/Sciences des Matériaux spécifiquement basée sur la compréhension des mécanismes qui contrôlent l’EJM ou plus, généralement, sur son utilisation en vue de la fabrication de structures ou de matériaux innovants. D’autre part, le savoir-faire acquis au laboratoire sur une large gamme de semiconducteurs (arséniures, antimoniures, phosphures, séléniures, nitrures) permet de répondre à des demandes de formation à l’EJM de filières de matériaux variées. Ces formations sont assurées au laboratoire soit sous la forme de séjours de longue durée (de quelques mois à deux ans, sous contrat avec l’organisation dont dépend le stagiaire) soit sous la forme de séjours de courte durée (une à deux semaines). Ce dernier type de formation est généralement effectué à la demande de clients Riber et en collaboration avec cette société. A titre d’exemple, de tels stages courts ont concerné en 2003 deux équipes japonaises, une équipe taiwanaise et une équipe russe (les deux familles de matériaux concernées étaient les nitrures d’éléments III et l’oxyde de zinc (ZnO) et ses alliages).
Depuis la création du laboratoire (1983), l’activité sur l’ensemble des thèmes abordés en EJM a donné lieu à environ 350 publications dans les revues internationales de référence dans le domaine de la croissance cristalline et de la physique des semiconducteurs. Elle a fait d’autre part l’objet de deux articles dans la revue « Images de la physique » du CNRS (1987 et 2002).
Exemples récents de réalisation de nanostructures quantiques par EJM :
Photographies de la photoluminescence à 300K (excitation avec un laser HeCd 325 nm défocalisé, P~0,1W/cm2) d’échantillons de boîtes quantiques GaN (barrières en AlN) de tailles différentes (de 6 à 12 monocouches moléculaires de GaN déposées par épitaxie sous jets moléculaires sur AlN épitaxié sur substrat de Si(111), une monocouche =0.26 nm, les boîtes se forment par croissance dite Stranski-Krastanov, leur hauteur est estimée varier de ~2 à ~5 nm). Alors que les bandes interdites des matériaux GaN et AlN sont respectivement de 3.4 eV (360 nm) et 6.2 eV (200 nm), c’est à dire dans l’ultraviolet, le champ électrique interne de 5MV/cm dans les hétérostructures GaN/AlN, entraîne un effet Stark géant qui décale l’émission du bleu à l’orange lorsque la hauteur des boîtes quantiques augmente. On couvre ainsi l’ensemble du spectre visible. L’émission de lumière blanche par addition de couleurs est obtenu pour un échantillon où l’on a épitaxié un empilement de quatre plans de boîtes quantiques de différentes hauteurs (et donc de différentes couleurs)(voir Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 962, papier qui propose le concept original de Diode Electro-Luminescente blanche monolithique par empilement de couleurs, que nous avons depuis validé dans le système InGaN/GaN : voir Jpn. Appl. Phys. 40 (2001) L918).
Photographie d'un échantillon à puits quantique InGaN/GaN (réalisé
par EJM avec un gradient d'épaisseur) excité indirectement par
un laser HeCd. L’épaisseur du puits quantique InGaN augmente
du bleu au rouge (de 1 à 5,5 nm du violet au rouge.)
L'effet du champ électrique (essentiellement ici piézo-électrique)
sur les énergies de transition est particulièrement bien mis
en évidence par la figure ci dessus. Elle correspond à une photographie
d'un échantillon constitué d'un puits quantique In0,2Ga0,8N
(avec des barrières GaN) présentant un gradient d'épaisseur
obtenu en arrêtant la rotation de l'échantillon lors de la croissance
par épitaxie sous jets moléculaires de l’alliage InGaN.
L'échantillon est excité optiquement sur la tranche par la diffusion
d'un laser HeCd 325 nm. A cause de l’effet Stark, l’émission
du puits quantique passe de façon continue du bleu au rouge lorsque
son épaisseur augmente (voir J. Crystal. Growth 227/228 (2001) 466
).
Le CRHEA dispose aujourd’hui de six réacteurs EJM Riber (dont cinq ont été acquis par le biais de contrats de collaboration) :
Etude des mécanismes de la croissance épitaxiale par Jets Moléculaires
A- Etude en temps réel par diffraction d’électrons de
haute énergie sous incidence rasante (RHEED): quelques exemples de
résultats récents obtenus sur la croissance de nitrures d’éléments
III
Depuis le tout début de son expérimentation, l’EJM est
associé à un outil d’analyse in situ, la diffraction d’électrons
de haute énergie sous incidence rasante (RHEED). Le développement
de cette technique est d’ailleurs associé à celui de l’EJM:
les réacteurs EJM sont, sauf cas exceptionnel, toujours équipés
d’un canon à électrons (de 10 à 50 keV d’énergie
primaire) permettant d’étudier en temps réel la diffraction
de la surface en croissance.
1-Mesure de la vitesse de croissance et de la composition des alliages en temps réel
Outre l’étude et le contrôle des différentes reconstructions de surface liées à la nature du matériau épitaxié et à sa composition chimique à la surface (en particulier à la stœchiométrie de surface pour un composé III-V), la diffraction RHEED permet de déterminer en temps réel la vitesse de croissance et ce de façon très précise. En effet, lorsque la croissance procède par nucléation 2D, c’est à dire selon un mode de croissance monocouche (atomique ou moléculaire) par monocouche (régime de croissance classique en EJM) la réflectivité de la surface oscille entre une valeur maximum (monocouche complète) et une valeur minimum (monocouche à demi remplie). La longueur d’onde associée au faisceau d’électrons utilisé rend l’intensité réfléchie (tache spéculaire) très sensible à la diffusion par les îlots 2D formés à la surface et dont la densité varie en fonction de la complétion de chaque nouvelle monocouche. Ainsi l’on observe des oscillations d’intensité de la tache spéculaire du diagramme de RHEED: la période d’une oscillation correspond au temps nécessaire à la formation d’une monocouche (atomique ou moléculaire) du matériau.
A partir par exemple des vitesses de croissance de GaN, AlN et de l’alliage AlxGa1-xN, on peut déterminer la composition xAl de l’alliage selon la formule:
où v est la vitesse de croissance (fréquence des oscillations
d’intensité de la tache spéculaire) correspondant à
GaN, AlN et AlxGa1-xN.
La figure 1 montre des exemples d’oscillations d'intensité de RHEED pour GaN, AlGaN et AlN.
2-Mesure de la relaxation de la contrainte épitaxiale pendant la croissance
L'écart entre les raies de diffraction RHEED étant proportionnel à l'inverse du paramètre de maille a (parallèle au plan des couches), on peut suivre la variation de a en fonction de la croissance c’est à dire de l’épaisseur de la couche épitaxiée. On peut étudier ainsi la relaxation de la contrainte épitaxiale induite par le cristal sous-jacent (substrat ou couche épitaxiale de paramètre a différent).
La figure 2 montre par exemple la variation relative du paramètre de
maille dans le plan de croissance d'AlN par rapport à celui du GaN
(couche sous-jacente épitaxiée sur substrat de saphir), c'est-à-dire
la quantité:
où est le paramètre relaxé de GaN et le paramètre de maille d'AlN variant pendant la croissance pour atteindre sa valeur relaxée (c’est à dire d’équilibre). Durant les premières monocouches (MC) du dépôt d'AlN, reste égal à 0 signe d'une croissance cohérente pseudomorphe. Au-delà d'une épaisseur critique de l'ordre de 12 MC la relaxation commence, mais ce n'est que pour une épaisseur d'environ 1000 MC, soit 0,25 µm, que la couche d'AlN est pratiquement relaxée. Notons que la croissance restant 2D, on peut associer la variation du paramètre à une relaxation plastique (formation de dislocations). Un comportement similaire est observé dans le cas inverse de la croissance épitaxiale de GaN sur AlN mais la relaxation est plus lente (figure 3) (Thèse B. Damilano, Octobre 2001).
3- Relaxation de la contrainte par transition 2D-3D: formation de boîtes quantiques par croissance Stranski-Krastanov, effet surfactant
L’obtention d’une transition 2D-3D du mode de croissance dans un système contraint nécessite un désaccord paramétrique suffisamment grand. Si ce n’est pas le cas, le mode de croissance reste 2D et la relaxation de la contrainte s’effectue généralement par formation de dislocations et/ou par ondulation de la surface (instabilité d’Asaro, Tiller et Grinfeld). La transition 2D->3D du mode de croissance, qui correspond à la croissance dite Stranski-Krastanov, est généralement utilisée pour la formation d’îlots de taille quantique (boîtes quantiques). Le cas d’école est la croissance de InAs sur GaAs (désaccord paramétrique, ?a/a=7%) que nous avons étudiée en détail il y a quelques années (voir par exemple Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 1411, J. Cryst. Growth 134 (1993), Thèse N. Grandjean, Février 1994)
Pour reprendre l’exemple des nitrures d’éléments
III, qui correspond à une des thématiques essentielles développées
actuellement au CRHEA, le désaccord réticulaire entre les binaires
GaN et AlN (?a/a=2,5%) d’une part et InN et GaN d’autre part (?a/a=11%)
permet a priori d’espérer pouvoir former en croissance des îlots
de taille quantique par transition 2D->3D induite par la relaxation élastique
de la contrainte épitaxiale. C’est en effet le cas pour l’alliage
InxGa1-xN pour x>0,12 dans des conditions standard de croissance(Appl.
Phys. Lett. 72 (1998) 1078). Une étude détaillée de l’influence
des conditions de croissance nous a cependant montré que la transition
2D->3D pouvait être considérablement repoussée sous
fort flux de NH3 (figure 4) (Thèse B. Damilano, Octobre 2001, J. Phys:
Cond. Matter 13 (2001) 6945). Ainsi peut on obtenir pour une valeur de x donnée
des puits ou des boîtes quantiques InxGa1-xN .
Les conditions de formation de boîtes quantiques GaN/AlN s’éloignent
encore plus de celles correspondant au système modèle InAs/GaAs.
Ceci est du en grande partie au désaccord réticulaire plus faible
(voisin de celui du couple InAs/InP), mais aussi là encore au rôle
spécifique de NH3. Nous avons en effet montré qu’en croissance
de GaN sur AlN la transition 2D->3D n’est pas observée. En
fait, il est nécessaire d’effectuer un arrêt de croissance
sans flux de NH3 pour obtenir une transition de phase 2D->3D (J. Phys:
Cond. Matter 13 (2001) 6945) (figures. 5a, b, c). Le plus remarquable est
que cette transition est réversible: lorsque NH3 est injecté
de nouveau on observe la transition inverse 3D->2D (figure 5d). Nous avons
interprété ce comportement très particulier comme une
manifestation d’un effet « surfactant » de NH3 (Thèse
B. Damilano, Octobre 2001, J. Phys. Cond. Matter 13 (2001) 6945). Un tel effet
explique bien aussi le fait que l’on inhibe à fort flux de NH3
la transition 2D->3D en croissance de InGaN/GaN (sur l’étude
menée au laboratoire sur les surfactants voir Appl. Phys. Lett. 61
(1992) 99, Phys. Rev. Lett. 69 (1992) 796, Phys. Rev. B Rapid Comm. 48 (1993)
8502, Phys. Rev. B Rapid Comm. 53 (1996) R13231).
4- Ségrégation de surface de l’indium
La ségrégation de l’élément III le moins lié à la surface de croissance dans les alliages ternaires (III,III’)-V, que nous avons mis en évidence il y a prés de vingt ans (J. Cryst. Growth 80 (1987)307), est un des phénomènes qui limitent le plus sévèrement le caractère abrupt des interfaces des hétérostructures quantiques. Dans le cas des nitrures d’éléments III par exemple, l’indium est ségrégé à la surface de l’alliage InGaN. Il s’incorpore ensuite pendant la croissance de GaN. Ceci explique le gradient observé sur l’intensité RHEED de la figure 6 lors de la croissance de GaN sur InGaN: l’extension de ce gradient indique que dans ce cas un profil graduel de composition s’établit sur les 4 premières monocouches de GaN. Un tel effet à des conséquences importantes sur les propriétés optiques des puits quantiques InGaN/GaN: il provoque en effet un décalage vers le bleu de l’émission et une diminution de la force d’oscillateur (J. Cryst. Growth 251 (2003) 471)
B- Etude couplée épitaxie par jets moléculaires (EJM)/
microscopie à effet tunnel (STM)
1- Système expérimental et exemples de résultats
Le système expérimental utilisé pour cette étude
est un réacteur d’épitaxie par jets moléculaires
(EJM) Riber 1000, modifié en 1997 pour la croissance des matériaux
nitrures, et couplé sous ultra-vide à un microscope à
effet tunnel (STM) Omicron. Ce couplage délicat a été
effectué en 1994-95 sur la base d’une approche simple et originale
qui s’est avérée très efficace et a été
reprise depuis par de nombreux autres groupes. Le réacteur EJM est
également équipé d’un système de diffraction
d’électrons de haute énergie sous incidence rasante (RHEED)
permettant d’observer en temps réel l’évolution
de la reconstruction de surface de l’échantillon.
La validité du montage expérimental a été rapidement
démontrée par l’obtention des premières images
en résolution atomique de surfaces GaAs (001) reconstruites obtenues
en France (1995) (figure 7).
Depuis, les résultats issus du couplage EJM-STM ont joué un
rôle essentiel dans le cas d’études concernant par exemple
la corrélation entre localisation des excitons aux interfaces de puits
quantiques GaAs/AlGaAs et la rugosité à l’échelle
atomique de la reconstruction (2x4) à la surface de GaAs et AlGaAs
(001) (Phys. Rev. B 55 (1997) 5253) ou la cinétique de la croissance
de GaAs en présence d’un surfactant (Phys. Rev. B Rapid Comm.
53 (1996) R13231). A noter également que l’obtention des premières
images en résolution atomique d’îlots 3D GaxIn1-xAs sur
GaAs (boîtes quantiques obtenues par croissance type Stranski-Krastanov)
a permis la mise en évidence directe de la ségrégation
d’In à la surface et de la relaxation élastique due aux
bords libres des îlots (Phys. Rev. B Rapid Comm. 55 (1997) R10189) (figure
8).
Les études menées depuis 1998 sur la base du couplage EJM-STM
concernent la croissance épitaxiale des nitrures d’éléments
III et en particulier les aspects surfaces/interfaces, essentiels dans ce
type de croissance.
Parmi les résultats obtenus citons la mise en évidence in situ de l'émergence de dislocations vis et coins à la surface de GaN (l'observation STM a permis pour la première fois une détermination rapide et in situ du taux de dislocations). La figure 9 par exemple montre une image STM de 300x300 nm2 obtenue sur une couche GaN (0001) épitaxiée par EJM sur Si (111). La structure hexagonale du matériau se traduit par une géométrie triangulaire des bords de marches. Lorsque l’on regarde ces surfaces de plus près, on découvre de petites zones sombres qui correspondent à des dépressions. Elles sont en fait la signature de l’émergence des dislocations traversantes. Ces dislocations sont de deux type: coins (e), les plus nombreuses, ou à caractère vis (pures ou mixtes)(m). Les dislocations coins sont présentes aux joints de grains du matériau GaN hétéroépitaxié. La forme en triangle des dépressions qui leur sont associées est due au type de bords de marches présents à la surface. A partir de ce type d’image, on peut déterminer les angles de désorientation entre les joints de grains et finalement mesurer in situ la densité totale de dislocations (Thèse de S. Vézian, Octobre 2000 et Phys. Rev. B 61 (2000) 7618).
D’autre part, la résolution atomique, particulièrement
difficile sur GaN (3 autres équipes dans le monde), a été
obtenue sur diverses reconstructions de surface de GaN (0001). La figure 10
reporte une image STM de la reconstruction 4x4 qui correspond à une
surface riche Ga (Thèse de S. Vézian, Octobre 2000, Surf. Sci.
541 (2003) 242).
2- Etudes en cours
Premiers stades de la croissance d’AlN sur Si(111) et Si(001) (Thèse
de A. Le Louarn).
Il faut rappeler ici qu’en l’absence de monocristaux de GaN pouvant
servir de substrat, la technologie des composants à base de nitrures
d’éléments III repose essentiellement sur des structures
hétéroépitaxiées sur des substrats de saphir (Al2O3)
ou de carbure de silicium (SiC). Cependant, une filière à base
de GaN épitaxié sur substrat de silicium a été
récemment développée au sein du laboratoire (voir par
exemple Phys. Status Solidi (a) 188 (2001) 501). La grande maturité
industrielle et le faible coût du silicium sont des atouts évidents
pour cette nouvelle filière. Le procédé mis en œuvre
au laboratoire permet de pallier aux multiples difficultés d’adaptation
de GaN sur silicium et en particulier d’éviter les fissures de
la couche épitaxiée dues à la différence de coefficient
de dilatation thermique entre GaN et Si. On obtient ainsi des couches de GaN
d’épaisseur 2-3 µm avec une qualité très
proche des couches épitaxiées sur saphir (densité de
dislocations de 3-4x109 cm-2 contre 1-5x109 cm-2 pour les croissances sur
substrat saphir). La qualité de ces couches de GaN est illustrée,
entre autres, par la réalisation de transistors à effet de champ
à haute mobilité d’électrons (HEMT) dont le gaz
d’électron bidimensionnel possède une densité de
porteurs libres et une mobilité qui représentent l’état
de l’art (voir par exemple Electron. Lett. 39 (2003) 626, J. Cryst.
Growth 251 (2003) 811). A noter également que le couplage fort exciton-photon
a été mis en évidence pour la première fois dans
les nitrures d'éléments III dans une structure GaN/Si(111) (Phys.
Rev. B 68 (2003) 153313).
Le procédé d’hétéroépitaxie de GaN
sur substrat de silicium mis au point au laboratoire est donc performant.
Cependant ce procédé fait intervenir plusieurs étapes
dont les effets sont décisifs mais dont les mécanismes ne sont
pas encore tous clairement identifiés. C’est le cas de la toute
première étape qui correspond à une exposition du substrat
Si (111) à NH3 suivie du dépôt d’une monocouche
d’Al pour finalement former une première monocouche d’AlN.
Sur cette monocouche d’AlN sont déposés successivement
50 nm d’AlN, 250 nm de GaN et 250 nm d’AlN avant d’épitaxier
la couche de GaN finale. Nous avons constaté que la qualité
de la couche finale de GaN est grandement influencée par la toute première
étape de ce procédé. Par exemple, si la monocouche d’aluminium
est déposée sur le silicium avant l’exposition à
NH3, on obtient à la fin du procédé une couche de GaN
fissurée. Il apparaît donc important de comprendre dans le détail
cette première étape que constitue la nucléation d’AlN
sur Si(111).
Dans notre approche nous avons, dans un premier temps, étudié
séparément la nitruration de Si(111) (voir par exemple figure
11) et le dépôt d’Al (voir par exemple figure 12) dont
les effets sont en fait intriqués dans le procédé de
croissance standard et résultent en la formation d’AlN. Nous
étudions actuellement la combinaison des étapes nitruration,
dépôt d’Al et formation d’AlN. L’objectif est
de déterminer l’influence sur la nucléation d’AlN
des différentes phases qui peuvent se former pendant l’exposition
de Si(111) à un flux de NH3 ou d’Al (ou d’une combinaison
des deux).
Interfaces entre AlN ou AlGaN et GaN
L’importance des interfaces AlN ou AlGaN/GaN dans les structures que
nous développons en partenariat avec d’autres centres de recherche
pour les applications composants, nous amène également à
étudier l’influence des conditions de croissance sur la formation
de telles interfaces. L’étude en fonctions des conditions de
croissance d’images telle que celle reportée à la figure
13 permet par exemple de remonter à des paramètres clés
tels que la diffusion de surface.
C- Etude ex situ par microscopie à force atomique (AFM)
Exemple de la mise en évidence d’un phénomène de rugosité cinétique intervenant pendant la croissance de GaN
Les mécanismes contrôlant la morphologie de surface des films
minces de GaN hétéroépitaxiés sont à l’évidence
complexes. On peut décrire grossièrement la morphologie de la
surface de GaN obtenue par EJM à source NH3 par l’image de collines
très aplaties (figure 14a). Nous avons démontré récemment
que contrairement à ce que l’on pensait (ainsi que la communauté
impliquée), les contours des « collines » observées
à la surface ne correspondent pas aux grains cristallographiques délimités
par des alignements de dislocations coins, dont l’émergence à
la surface est aisément repérable par STM (voir paragraphe B-
Etude couplée EJM/STM et Phys. Rev. B 61 (2000) 7618).
De plus, nous avons montré que la croissance homoépitaxiale sur substrat GaN monocristallin (taux de dislocations inférieur de 5 ordres de grandeur par rapport au cas général de l’hétéroépitaxie) conduit au même type de morphologie. Une analyse statistique de données AFM a finalement permis de montrer que la morphologie classiquement observée est la conséquence d’un phénomène critique auto-organisé du a une instabilité de croissance. La rugosité qui en résulte est dite « cinétique » (Thèse de S. Vézian, Octobre 2000).
L’origine cinétique de cette rugosité explique bien qu’un simple recuit post-croissance (15 mn à 1000°C sous 100 Torr de NH3 dans un réacteur EPVOM du laboratoire) suffit pour passer d’une morphologie de surface de GaN typique de la croissance EJM sous NH3 (figure 14a) à 800°C à celle classiquement obtenue pour GaN épitaxié par EPVOM à 1000-1100°C (figure 14b). La « largeur » ( ou rugosité) de la surface w (définie comme la racine carrée de la valeur quadratique moyenne des hauteurs) varie de 6,5 nm avant recuit à 1nm après recuit (mesures réalisées sur des images AFM 15x15 µm2). Ceci confirme ainsi de façon très directe l’origine purement cinétique de la rugosité observée pour les couches « épaisses » réalisées par EJM-NH3: les surfaces obtenues par recuit haute température sont beaucoup plus près de l’équilibre et ont une morphologie imposée par la désorientation résiduelle du substrat et par la fixation des marches par les dislocations à composante vis, en accord avec la théorie classique de Burton, Cabrera et Frank (BCF).
Le suivi (par mesures AFM) de la variation de la rugosité (w) et de la distance moyenne (d) séparant les collines au fur et à mesure de la croissance de GaN épitaxié en conditions standard (800°C) par EJM-NH3 sur Si (111) (via une séquence de couches tampons AlN/GaN/AlN spécifique du procédé mis au point au laboratoire (brevet)) a permis d'obtenir les résultats reportés à la figure 15. Le point particulièrement remarquable mis en évidence ici est que deux régimes de croissance existent selon l’épaisseur de la couche. En dessous de 0,7 µm la rugosité n’augmente pas avec l’épaisseur et la densité de collines diminue (d augmente). Ce régime de croissance est celui de la croissance en spirale qui s’interprète bien selon le modèle BCF. La rugosité w ne se développe qu’au delà de cette épaisseur de 0,7 µm. Elle suit alors une loi de puissance avec ß l’exposant critique dynamique ou de croissance égal ici à 0,30. L’exposant critique de rugosité a est également déterminé et prend la valeur 0,92 (valeur assez proche de 1 qui correspond à une transformation d’échelle isotrope dite auto-similaire).
L’étude en temps réel de la relaxation de la contrainte épitaxiale par RHEED, corroborée par des mesures de photoluminescence, amène à la conclusion que c’est cette relaxation qui provoque le changement de régime de croissance. La contrainte compressive augmentant la diffusion de surface, nous suggérons qu’au delà d’un seuil de relaxation le mode de croissance par avancée de marches de type BCF fait place à un mode où la croissance par nucléation 2D devient active et donne lieu (de façon classique) au développement de la rugosité cinétique.
(Thèse de F. Natali, Décembre 2003, Phys. Rev. B 69 (2004) Appl. Surf. Sci., à paraître 2004)
La technique d’Epitaxie en Phase Vapeur à partir de composés OrganoMétalliques a été introduite à la fin des années 60 par H Manasevit. Durant les années 1969-1975 Manasevit a réussi à épitaxier par cette technique à peu près tous les semi-conducteurs III-V et II-VI. L’EPVOM utilise les propriétés de forte dépendance en température de la tension de vapeur des composés organométalliques : ainsi, il est possible d’injecter les précurseurs métalliques par simple barbotage d’hydrogène dans un cylindre métallique maintenu à température fixe dans un bain thermostaté (généralement –10°C<T<30°C). Le réacteur d’épitaxie nécessite donc une seule zone régulée en température où se produit à la fois le craquage de la molécule OM (pour libérer l’atome métallique), la décomposition d’une molécule d’hydrure qui fournit l’atome du groupe V ou VI et le dépôt sur un substrat.
L’évolution de la technique avec notamment l’utilisation de pressions réduites d’épitaxie et l’introduction de moyens de contrôle in-situ en temps réel de la croissance (ellipsométrie, réflectométrie in-situ) permet de contrôler maintenant des épaisseurs de l’ordre de la monocouche avec de faibles rugosités et des qualités d’interfaces de grande qualité. Ainsi, il est possible de réaliser par cette technique des composants électroniques ou optoélectronique comportant des empilements de faible dimensionnalité (HEMT’s, MQW-Lasers, SAW etc).
L’EPVOM qui présente l’intérêt d’une mise en œuvre très souple à coût raisonnable, est très majoritairement utilisée aujourd’hui dans l’industrie des semi-conducteurs, pour la fabrication de composants.
Les thématiques intéressant le groupe d’épitaxie
en phase vapeur du CRHEA englobent aussi bien l’ingéniérie
de la croissance visant à diminuer la densité de défauts
résiduels en surface (Si/N, ELO), la réalisation de matériau
semi-isolant à densité de dislocations réduite (dopage
Fer), les substrats de GaN, l’élaboration de composants de démonstration,
tant optiques (LED’s, détecteurs UV) qu’électroniques
(HEMT, SAW).
A la fin des années 70, le projet de construire un laboratoire consacré à la conversion photovoltaïque de l’énergie solaire sur le site de Sophia Antipolis, a pris forme. Ce nouveau laboraoire (Laboratoire de Physique du Solide et d’Energie Solaire), s’articulait autour de deux équipes de recherche des laboratoires CNRS de Meudon-Bellevue, avec pour thème fédérateur la réalisation de deux convertisseurs photovoltaïques bi-spectraux monolithiques couplés par un miroir dichroïque.
Pour la réalisation de structures à haute énergie, le
choix s’est porté sur la technique EPVOM. A l’époque,
cette méthode de croissance n’existait en France que dans 3 laboratoires
industriels (LEP, Thomson-LCR, CNET) ; le premier bâti EPVOM construit
à Meudon-Bellevue sous la direction scientifique de P. Gibart était
donc aussi le premier bâti de ce type existant dans une structure universitaire.
Actuellement, le CRHEA dispose de trois bâtis EPVOM.
Le bâti RPS a été construit au laboratoire, ce qui le
rend particulièrement souple d’utilisation et adaptable. A géométrie
verticale, il est équipé d’une réflectométrie
in-situ et il est entièrement piloté par ordinateur.
Ce bâti est plus particulièrement dédié à
l’élaboration de structures de diodes électroluminescentes,
de RCLED’s et de manière générale aux sujets plus
prospectifs.
Le bâti Aix200 (Aixtron), à géométrie horizontale
était dédié à la croissance des arséniures
et des phosphures : il a été équipé d’un
système de chauffe RF et d’une nouvelle chambre de croissance
pour le programme nitrures.
Ce bâti, qui n’est pas automatisé et ne bénéficie
pas d’une réflectométrie in-situ, est peu adapté
à la croissance de structures complexes : il est utilisé principalement
dans le programme photodétecteurs ‘’solar blind’’
du CRHEA.
Le réacteur multisubstrat Thomas Swan a été acquis dans
le cadre de la création de l'entreprise Lumilog. Il a été
financé par la région PACA, l'ANVAR, la D2RT et le CNRS. La
chambre de croissance est équipée d’un suscepteur 3x2’’,
d’une réflectométrie in-situ et il est entièrement
automatisé. Après avoir permis la mise au point de substrats
GaN de haute qualité, il est désormais principalement réservé
à l’étude de GaN semi-isolant et à la réalisation
de structures HEMT.
Résultats récents :
L’HPVE est une technique d’épitaxie en phase vapeur qui permet d’obtenir des matériaux d’excellente qualité électronique et structurale avec des vitesses de croissance très importantes (>= 100µm/hr). Le bâti HPVE du CRHEA est a priori dédié à la réalisation de substrats de GaN, obtenus par séparation d’une couche épaisse de GaN (400 µm à quelques mm) de son substrat initial.
Vue d’ensemble de la partie amont du Bâti avec la bride d’entrée, le four à 2 zones de température et son armoire d’alimentation-régulation, les panneaux de commande de vannes électro-pneumatiques et de débitmètres massiques
Le four ouvert montre à chaud l’intérieur du réacteur en quartz, avec le porte-substrat en graphite, la nacelle de gallium et l’arrivée d’ammoniac
Responsable : Gilles Nataf
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